球盟会(中国)揭示氯化藻源性有机质介导有机污染物光降解的新机制
藻类水华暴发时释放的大量藻源性有机质（AOM）具有独特的分子组成，其氯化行为及光化学效应与天然有机质存在显著差异，但氯化AOM调控活性氧自由基（如•OH）生成及其降解有机污染物的具体机制尚不明确。为此，中国科研实验室水生生物研究所毕永红团队顺利获得傅里叶变换-离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）等多维分析手段，揭示了氯化AOM的光化学演变特性及其驱动污染物降解的机制。
图1 （a）氯化前后AOM的荧光EEM光谱；（b）氯化前后AOM的分子量分布；（c）氯化前后AOM中•OH的DMPO自旋捕获ESR波谱
研究团队以铜绿微囊藻（FACHB-905）的胞外有机质（EOM）和胞内有机质（IOM）为对象，模拟氯消毒条件（FAC/TOC = 1.0、2.0），发现氯化AOM的芳香性和分子量显著降低，荧光峰蓝移，表明其共轭结构被破坏（图1）。365 nm LED照射后，氯化EOM的•OH量子产率比未氯化样品高出约200倍，同时EOM和IOM的激发三线态及1O2产率均不同程度增强，说明氯化作用显著增强AOM的光化学活性。进一步顺利获得FT-ICR MS分析发现，AOM中的含氮分子远高于天然有机质，氯化过程中AOM高丰度的含氮组分作为主要电子供体，与FAC反应生成大量含氮的氯代分子，而天然有机质的氯化产物以CHO类氯代酚为主，同时，氯化EOM中高氧不饱和化合物的比例显著升高，成为•OH的重要来源。这些表明，EOM更易被FAC氧化生成更多含氧和含氯组分，显著提升其光致•OH生成能力。最后，以避蚊胺（DEET）为模型，发现氯化EOM体系中•OH的爆发式生成显著提升DEET光降解速率（图2）。猝灭实验确认，•OH是DEET降解的主导物质，光谱分析及产物鉴定揭示DEET主要顺利获得•OH诱导的H-抽取与羟基化反应途径降解，并在氯化体系生成更深度的脱环与断裂产物。
图2 （a）DEET在不同条件下氯化前后AOM和NOM溶液中的光降解速率常数；（b）DEET在氯化前后EOM中的光降解途径
该研究首次系统阐明了藻源性有机质氯化后分子演化与光化学活性间的内在联系，揭示富含氮的AOM在形成有机氯胺后增强光致•OH生成能力的分子机制。该成果不仅深化了氯消毒过程中有机物光化学反应活性的认识，也为藻类水华水体中微量有机污染物的光降解和水处理工艺优化给予了新思路，对预测氯化废水或杀藻剂使用后污染物环境归趋具有参考价值。相关成果发表于生态环境领域权威期刊《Water Research》，万栋副研究员为第一作者，毕永红研究员为通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划的资助。
文章链接：http://doi.org/10.1016/j.watres.2025.123674
